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极化的Mn掺杂Pb(Mn1/3Sb2/3)O3-Pb(Zr,Ti)O3陶瓷中的内偏置场弛豫
Gang Du, Ruihong Liang, Li Wang, Kui Li, Wenbin Zhang, Genshui Wang, Xianlin Dong*
中国科学院上海硅酸盐研究所无机功能材料与器件重点实验室，中国上海201800
2013年1月25日收到；2013年2月27日收到修改稿；2013年3月10日接收
2013年3月16日在线发表
摘要：本文研究了掺杂Mn的0.05Pb(Mn1/3Sb2/3)O3-0.50PbZrO3-0.45PbTiO3陶瓷的极化-电场（P-E），应变-电场（S-E）回线的频率、电场循环次数和温度依赖性。由于在极化和老化之后内部形成了偏置场Ei，P-E和S-E回线表现出了明显的不对称性，这表明了畴壁被O2-空位和受主掺杂剂离子所组成的择优取向的缺陷偶极子（Mn2 /Mn3 ）钉扎。然而，随着电场振幅增加或频率减小，回线呈现出由不对称形状变为正常对称形状的趋势。重复的电场循环以及高温会导致类似的效果。与此同时，Ei减少，这一现象给出了畴的退钉扎和内部偏置场弛豫的证据。缺陷偶极子的重新定向和由高温或电场循环引起的畴壁的退钉扎共同作用导致该外部内部偏置场弛豫过程进行。
关键词：压电陶瓷；内部偏置场；缺陷偶极子；畴壁运动
1．引言
Pb(Mn1/3Sb2/3)O3-Pb(Zr,Ti)O3（PMS-PZT）是压电变压器，超声波马达和机电换能器中高功率应用的理想选择，这是由于其优良的机电耦合系数，大机械品质因数和低损耗因子[1, 2]。在这些应用中，其中通常期望高的是振动速度，这意味着具有低损耗的压电材料能预期满足提供高功率的这等要求[3]。众所周知，Mn是一种有效的受主掺杂剂（硬性取代），可以显著稳定畴壁，从而提高机械品质因子Qm，有高功率应用的前途[4, 5]。硬化效应通常归因于与缺陷的逐渐一致取向排列相关的老化过程，偶极子进入极化的方向[6-8]。因此，在完全老化之后，可以在极性和非极性硬质压电陶瓷中观察到位移或收缩的极化电场（P-E）回线[5, 9-11]。
目前已经提出了各种稳定机制，例如晶界理论，畴壁理论和体积理论来解释这些老化特性[9, 12]。在一定程度上，所有这些模型可以解释老化现象，而有少数的微观机制仍然缺乏解释。最近，已经证实，畴稳定是缺陷偶极相关体积效应[13, 14]。一般认为，收缩的电滞回线与由受主离子和氧空位形成的缺陷偶极子的钉扎效应相关[7, 9, 10, 13, 14]。然而在极化陶瓷中具有内部偏置场的位移P-E回线，可以归因于缺陷偶极在长期老化期间通过氧空位的扩散重新定向到极化方向的现象[7,15]。电滞回线沿E轴的偏移防止材料被中等电场转向或去极化。因此，这种效应有时被称为稳定化效应[12, 16, 17]。另一方面，众所周知，缺陷偶极子对工作、使用、运行条件非常敏感[18, 19]。循环双极电场或高温可导致缺陷偶极子的重新取向，从而诱导铁电畴退钉扎过程[18, 19]。近年来，对未极化的压电陶瓷中收缩的P-E回线的钉扎和退钉扎过程已进行广泛研究[18-20]。然而，对在极化陶瓷中位移的P-E回线的畴退钉扎性质很少研究。事实上，大多数在实际应用中的压电陶瓷都是极化和老化的。因此，对于大功率应用以及领域动力学的理论分析，直接表征极化和老化陶瓷中位移的P-E回线的弛豫过程是至关重要的。
在这项实验中，系统地对掺杂Mn的Pb(Mn1/3Sb2/3)O3-Pb(Zr,Ti)O3陶瓷中的P-E和S-E回线的温度和电场依赖性进行了研究。内部偏置场的弛豫过程是根据缺陷偶极重定向和畴壁运动来解释的。
2．实验过程
通过常规混合氧化物烧结途径合成掺杂0.1 wt%的MnO2的0.05Pb(Mn1/3Sb2/3)O3-0.50PbZrO3-0.45PbTiO3（缩写为Mn掺杂的PMS-PZT）陶瓷。将试剂Pb3O4，MnCO3，Sb2O3，ZrO2，TiO2和MnO2（掺杂剂）粉末混合并在乙醇中球磨6小时。干燥后，将混合物在850 °C下煅烧2小时。然后将粉末再研磨，并使用聚乙酸乙烯酯（PVA）作为粘合剂，压成直径为10 mm，厚度为1 mm的样品、陶瓷片。将颗粒在密封的氧化铝坩埚中在1280 °C下并在富含PbO的气氛下烧结2小时，以减少烧结期间的铅损失。将烧结的样品、陶瓷片加工至0.5 mm厚，并在其两侧涂覆银电极。将样品在160 °C下在硅油浴中在5 kV/mm的DC场下极化15分钟，然后在室温下老化1个月以上。由介电测量确定的该陶瓷的居里温度（TC）为566 K。使用配备有激光干涉仪的aixACT TF 1000分析仪（aixACT Systems GmbH, Aachen, Germany）同时进行应变和极化测量。其电循环实验则使用振幅为20 kV/cm的双极三角形电信号以20 Hz进行至105个循环。
3．结果与讨论
图1展示出了极化后未老化和老化的Mn掺杂的PMS-PZT陶瓷的极化滞后（P-E）回线和电致应变（S-E）曲线的比较。两个样品在极化和老化后都显示出与受主掺杂的PZT陶瓷相似的偏移的P-E回线（图1(a)）[15]。老化导致矫顽场的轻微增加以及极化和应变行为的不对称程度的显着增加。然而，极化不受老化过程的影响。伴随不对称P-E环，在老化样品中实现了30 kV/cm下0.60％的大应变水平。随着老化的S-E环的应变，这种更大的变化可以归因于外部畴切换贡献。如前所述，在老化条件下的织构化（K0.5Na0.5）Nb0.97Sb0.03O3陶瓷中能够发现具有平滑边界的大晶畴（10 mu;m），这是由于在极化之后，更容易重新分布均匀，以及出现更精细的晶畴结构[21]。这可能是老化陶瓷的情况。增强的应变与老化期间电畴分布的显着变化相关。另一方面，已经有报道过内部偏置场和施加的正DC偏置对电畴动力学具有相同的效果[22]。因此，用于老化的Mn掺杂的PMS-PZT陶瓷，它的S-E环右翼中的大应变归因于较大的内部偏置场，其对应于缺陷偶极子和畴内部的自发极化之间更强的相互作用。进一步的解释可以在以下部分找到。
图1．未老化和老化的Mn掺杂PMS-PZT陶瓷的(a) P-E滞后回线，(b) S-E回线。
图2．Mn掺杂的PMS-PZT陶瓷在1 Hz下 (a) P-E滞后回线，(b) S-E回线随外加电场的变化。
图2展示出了在1 Hz下，测量老化的Mn掺杂的PMS-PZT陶瓷的极化P，应变S的迟滞回线随着外加电场的变化。注意，P-E和S-E环是显著不对称的，这表示内部偏置场Ei存在。Ei和矫顽场Ec的大小可以由下式确定
， (1)
其中E 和E-分别是极化回线与正场和负场轴的交点。到目前为止，已经提出了三种机制来描述受主掺杂的铁电材料中畴结构的缺陷诱导的稳定化。它们在稳定域配置的缺陷位置不同方面：（体积效应），畴壁区域（畴壁效应）和晶界（晶界效应）[12]。在这些机制中，缺陷偶极子相关的体积效应是主导的，并且可以由Ren [14]在老化的BaTiO3单晶实验证实。在下面，我们将集中讨论缺陷偶极子作为不对称电滞回线的最可能的原因。已经表明Mn4 占据了每个钙钛矿结构的B位点，并且在烧结期间将被还原成Mn2 和Mn3 ，这导致氧空位形成以保持电中性[4, 23, 24]。基于点缺陷的对称性原则[14, 25, 26]，在160℃的直流极化期间，缺陷容易迁移，缺陷偶极子由沿着对准极化方向的受主掺杂剂离子（Mn2 /Mn3 ）和O 2 -空位形成，产生内部偏置场并稳定畴结构。结果陶瓷硬化，在老化后，产生大的Qm ~ 500。然而，随着电场的增加，P-E环的形状呈现出从不对称环变为正方形的趋势，并且Ei在40 kV/cm时从4.62 kV/cm逐渐降低到2.86 kV/cm，这可能是由于在较高驱动电场下氧空位的部分重新对准造成的。也就是说，一些钉扎位点会与畴边界分离，并且缺陷偶极子将在较高电场下弛豫。另一方面，在极化掺杂Mn的PMS-PZT陶瓷中观察到相对于电场轴的非对称S-E回线，如图2(b)所示。应当注意，在零电场处存在应变滞后的两个稳定状态，这不同于在零电场下传统对称S-E回线的单稳态，它表明在极化的硬压电体中可以引入应变记忆效应。可以使用这种材料来制造能够在没有任何操作场的情况下保持其输出应变的新型压电致动器。
图3．Mn掺杂PMS-PZT陶瓷的(a) P-E滞后回线，(b) S-E回线的频率依赖性。
在0.01-10 Hz的范围内研究了Mn掺杂的PMS-PZT陶瓷的P-E，S-E回线的频率依赖性，其结果示于图3中。可以看出，剩余极化Pr增加，Ei则随着频率降低而减小。在高频测量中，极化由外部场突然切换，而缺陷偶极子由于氧空位迁移不充分而保持在原始方向[27]。然而，当频率降低时，一些空位可能具有足够的时间迁移，因此畴壁会在一定程度上退钉扎。因此，钉扎效应降低，并且畴翻转变得更容易，出现更大的Pr。应该注意的是，与PMnN-PZT陶瓷的相比，其内部偏置场是相对稳定的，其中Ei随着频率降低到0.01 Hz而降低到零[19]。
图4．在老化样品和不同次电循环后的Mn掺杂的PMS-PZT陶瓷的 (a) P-E滞后回线，(b) S-E回线。
有报道显示，电场循环可以退钉扎畴壁并提高剩余极化[9, 18]。图4展示了在老化样品中以及在施加各种电循环之后获得的P-E，S-E环。在老化状态下清楚地观察到位移的P-E回线和不对称的S-E回线，这与以前的极化和老化硬性铁电体的结果一致[9, 15]。然而，在一定程度上不对称回线的失真会随着循环次数的增加而减轻。在循环过程中，应变曲线的右翼减小，S-E回线的对称性增加（图4(b)）。即使在105个周期后，内部偏置场也不完全松弛。图5展现了可反转的极化（2Pr）的变化，Ei作为电场周期的函数。在循环过程中，陶瓷约在4 times; 104个循环后在2Pr中表现出最大值。在2Pr的增加可以通过初始畴壁退钉扎来解释，而随后的减少可以归因于疲劳过程，这也是在各种铁电陶瓷中观察到的[16]。然而，Ei显着降低在9 times; 104个周期，然后在疲劳过程中显示出增加的趋势，如图5所示。
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