一种含磷、氮、硼元素的新型阻燃剂的合成和在环氧树脂上的应用外文翻译资料

 2022-07-28 15:48:24

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一种含磷、氮、硼元素的新型阻燃剂的合成和在环氧树脂上的应用

Shuang Yang, Qiaoxin Zhang, , Yefa Hu

(武汉理工大学机电工程学院，湖北武汉 430070）

摘要:一种含磷、氮、硼元素的新型无卤阻燃剂（DTB）被成功合成。DTB的化学结构用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、1H和31P核磁共振(NMR)表征。然后将DTB与双酚a(DGEBA)混合，制备阻燃环氧树脂。通过热重分析(TGA)、有限氧指数(LOI)测量、UL94垂直燃烧试验和锥形量热计的试验，研究了固化的EP热固性材料的热性能、阻燃性能和燃烧性能。结果表明，DTB显着提高了EP / DTB热固性材料的阻燃性能和防烟性能。与纯EP热固性材料相比，EP / DTB-3热固性材料的LOI提高到35.6％，样品达到UL94 V-0等级; EP / DTB-3热固性材料的热释放率（av-HRR），总热释放（THR）和总烟量（TSP）的平均值分别下降了33.3％，33.0％和35.5％。TGA结果表明，与纯EP热固性材料相比，EP / DTB热固性材料的炭产率提高了45.1-72.8％。FTIR，SEM-EDX和Py-GC / MS结果表明，DTB有助于形成膨胀和玻璃状炭层，并分解产生具有淬火效应的自由基。DTB是有效的自由基捕集剂以及环氧树脂的高效炭化剂，同时在气相和冷凝相中发挥阻燃作用。

关键词：环氧树脂；阻燃剂；DOPO；氮；硼

Abstract

A novel halogen-free flame retardant (DTB) containing phosphorus, nitrogen and boron was successfully synthesized. The chemical structure of DTB was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), 1H and 31P nuclear magnetic resonance (NMR). DTB was then blended with diglycidyl ether of bisphenol-A (DGEBA) to prepare flame-retardant epoxy resins. Thermal properties, flame retardancy and combustion behavior of the cured EP thermosets were investigated by thermogravimetric analysis (TGA), limited oxygen index (LOI) measurement, UL94 vertical burning test and cone calorimeter test. The results indicated that DTB significantly improved the flame retardancy as well as smoke inhibition performance of EP/DTB thermosets. Compared with the neat EP thermoset, the LOI of EP/DTB-3 thermoset was increased to 35.6% and the sample reached UL94 V-0 rating; the average of heat release rate (av-HRR), total heat release (THR) and total smoke production (TSP) of EP/DTB-3 thermoset were decreased by 33.3%, 33.0% and 35.5%, respectively. TGA results indicated that the char yields of EP/DTB thermosets were increased by 45.1–72.8% compared with that of the neat EP thermoset. The FTIR, SEM-EDX and Py-GC/MS results indicated that DTB contributed to form intumescent and glassy char layers and decomposed to generate free radicals with quenching effect. DTB was effective radical trapper as well as efficient charring agent for epoxy resin and exerted flame-retardant effect in gaseous and condensed phases simultaneously.

Keywords:Epoxy resin; Flame retardant; DOPO; Nitrogen; Boron

1引言

作为高级树脂基体的代表，环氧树脂由于其优异的综合性能，优异的物理和机械性能，良好的耐化学腐蚀性，高附着力和显著的电绝缘性能，已广泛应用于层压板，涂料，粘合剂等领域[1];[2];[3]; [4][5]。 然而，与大多数聚合物材料一样，未改性的环氧树脂被包括在可燃物的范畴中，这些可燃物质限制了它们在具有高阻燃性要求的领域中的应用。 因此，对阻燃环氧树脂的开发和应用越来越受到关注。

通常，卤素化合物已广泛用于制备阻燃聚合物材料。然而，卤素阻燃体系在燃烧过程中产生大量有毒烟气和腐蚀性物质，对环境和人体健康有害[6] [7]。随着人们环保意识的不断提高，近年来卤素阻燃剂的使用逐渐受到电子产品的制约。因此，含磷的非卤素阻燃剂[8]; [9]; [10]; [11] [12]，氮[13]; [14]，硅[15]; [16]; [17] [18]和硼[19]; [20]; [21] [22]已被探索并应用于聚合材料。其中，磷基化合物是有效的自由基捕获剂以及在气相和冷凝相中都发挥阻燃作用的有效炭化剂[23] [24] [25]。含磷阻燃剂被认为是环氧树脂，特别是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物的最有希望的无卤阻燃剂之一[26][27]; [28] [29]。然而，当单独使用有机磷阻燃剂时，阻燃性能不能有效提高，这不能满足越来越严格的阻燃等级要求。

最近，由于阻燃效果好，含有多种阻燃元素的协同阻燃体系引起了广泛关注。 一些研究表明，阻燃体系中含有多个阻燃元素如磷/氮[30]可以进一步提高阻燃性。[31];[32]; [33] [34]磷/硅[35];[36]; [37] [38]，磷/硼[39]; [40]，硼/氮[41]，硼/硅[42]，磷/氮/硅[43]和磷/硅/硼[44]系统。 因此，构建多个阻燃元件轴承系统是开发高效阻燃剂的有效方法。

根据以前的研究，钱先生[32]和Audisio [45]分别报道了三缩水甘油基异氰脲酸酯（TGIC）和DOPO或硼酸（BA）之间的化学反应，这些都是为了我们准备制备含有多种火焰的新型绿色阻燃剂 不错的元素。 在本文中，我们通过TGIC，DOPO和BA之间的加成反应制备了一种新型的含磷，氮和硼的阻燃剂（DTB）。 然后将DTB与DGEBA混合以制备阻燃环氧树脂。 通过TGA，LOI，UL94垂直燃烧和锥形量热计测试来研究EP热固性材料的热阻和阻燃性能。 通过FTIR，SEM-EDX和Py-GC / MS探索了残留焦炭和气相热解产物，以揭示DTB对环氧树脂的阻燃机理。

2 实验部分

2.1原料

岳阳巴陵华兴石油化工有限公司提供环氧当量（EEW）为约188g /当量的双酚A（DGEBA）的二缩水甘油醚（DGEBA），4,4#39;-二氨基二苯砜（DDS）购自 国药化学试剂有限公司DOPO是从惠州市星星科技有限公司购买的，由济南梓化工有限公司购得三酰基异氰尿酸酯（TGIC）。硼酸（BA）和二甲基甲酰胺（DMF）得自阿拉丁 试剂（上海）有限公司所有试剂均按原样使用。

2.2 DTB的合成

将TGIC（23.76g，0.08mol）引入配有机械搅拌器，回流冷凝器和温度计的250mL三颈圆底玻璃烧瓶中。 将温度升至125℃，直到TGIC完全熔化。 之后，在2小时内分批加入DOPO（17.28g，0.08mol）。 将混合物进一步加热至145℃，并在该温度下保持3小时。 然后将反应温度降至100℃，加入DMF（100mL）以溶解中间产物。 然后，在1小时内滴加溶于DMF（30mL）中的硼酸（4.96g，0.08mol）。 将混合物在125℃下进一步搅拌4小时。 然后将溶液蒸馏除去DMF。 将粗产物依次用乙醇洗涤3次，并在60℃下真空干燥24小时。 反应式如方案1所示。产率为92％。

2.3 阻燃环氧树脂的制备

DGEBA和DTB在150℃下共混直至得到均匀的溶液。 然后，加入化学计量DDS（相对于环氧树脂）。 得到均匀的溶液后，将混合物真空脱气并直接倒入预热的模具中，并在160℃的空气对流烘箱中加热固化2小时和180℃4小时。 公式的所有细节列于表1中。EP / DOPO的数据来自先前的研究[46]。

表1 固化环氧树脂的配方

2.4 性能测试

使用Nicolet 6700红外光谱仪获得傅里叶变换红外（FTIR）光谱。 将粉末样品与KBr充分混合，然后压成颗粒。使用DMSO-d6作为溶剂，在Bruker AV400 NMR光谱仪上获得1H和31P NMR光谱。根据ASTM D2863，在室温下在JF-3氧指数仪（中国江宁分析仪器公司）上测量LOI值，所有样品的尺寸为100times;6.5times;3mm 3。 根据UL-94测试标准，在尺寸为130times;13times;3mm 3的NK8017A仪器（Nklsky Instrument Co.，Ltd。，中国）上进行垂直燃烧（UL-94）测试。 根据ISO 5660标准，在50kW / m2的外部热通量下，在FTT锥形量热计上进行锥形量热计测量。 样品尺寸为100times;100times;3 mm3。 每个样品的测量重复三次，典型锥形量热计数据的误差值可以在plusmn;5％以内重现。

使用NETZSCH STA449F3，在40〜800℃的氮气氛下，以10℃/分钟的升温速度进行热重分析（TGA）。

使用Agilent 7890/5975 GC / MS进行Py-GC / MS分析。 注射器温度为250℃，在50℃下为1分钟，然后以8℃/ min的速率升温至280℃。 GC / MS界面的温度为280℃，裂解温度为500℃。

使用JSM-5610LV扫描电子显微镜（SEM）在20kV的加速电压下进行残留焦炭的形态学研究。 将SEM仪器与能量色散X射线（EDX）微量分析仪整合进行元素分析。

3 结果与讨论

3.1 DTB的合成

通过TGIC，DOPO和BA之间的加成反应合成DTB。 如图1中的FTIR光谱所示。 如图1所示，在约3370cm -1处的宽吸收带表明存在羟基; 1690和1471 cm-1处的吸收峰分配给Cdouble的拉伸振动; 长度分别为m-dashO和Csingle bondN，表明存在异氰脲酸酯环; 1430 cm-1处的吸收峰分配到Bsingle bond单键C [41]，表明BA与TGIC之间的加成反应; 1200cm -1处的吸收峰分配给Pd双键的拉伸振动; 长度为m-dashO; 将915和759cm-1处的吸收峰分配给Psingle bondO-Ph结构。 通过NMR进一步表征了DTB的化学结构。

图1 DTB的FTIR图谱

DTB的1H和31P NMR谱如图1所示。 2， 3。如图所示。 2，7.1-8.4ppm被指定为DOPO基（8H）的芳香族氢的化学位移; 3.78和4.28 ppm分配给与DOPO基团连接的CH2的化学位移（DOPO单键CH2单键，2H）; OH分子的OH化学位移为2.2ppm（OH单键CHsingle bond CH2-DOPO）;化学位移为4.9-5.5 ppm（CHsingle bondCH2-DOPO，1H）; CH3的化学位移为3.7ppm（He，-CH 2 -CH 2单键CH 2单键DOPO，2H）; 3.8-4.2ppm被分配到CH2（单键CH 2单键O-B-O，4 全文共20376字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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