水玻璃和聚（乙烯醇）溶液中的相分离

摘 要

通过硅酸盐和聚（乙烯醇）（PVA）的溶液制备大孔硅胶样品，其中通过固定相分离的过渡结构形成大孔。在测试的二氧化硅源中，四乙氧基硅烷（TEOS），胶体二氧化硅和水玻璃，只有具有水玻璃的体系表现出相分离并形成大孔硅胶。在TEOS体系中，TEOS水解过程中形成的乙醇成为良好的溶液，稳定体系，不引起相分离。在具有胶体二氧化硅的系统中，二氧化硅的致密结构可能不适于控制相分离和凝胶化。在具有水玻璃的系统中，相分离的驱动力被认为是溶剂分子和与二氧化硅表面相互作用的PVA之间的排斥相互作用，并且溶液分离成富含相的溶剂，富含二氧化硅和PVA。水玻璃PVA系的特征之一是大孔对溶液组成变化的敏感性大，即，通过改变溶液中的组成比，所得硅胶的大孔形态几乎不变化。这是从水玻璃制备明确定义的大孔二氧化硅的优点，其水合玻璃的组成在产品批号之间变化，因为无论水玻璃的批号如何，都可确保大孔形态的重现性。

1. 绪论

硅胶已经用于各种应用中，并且需要高功能性。中西等最近报道了通过改进硅烷醇盐的溶胶 - 凝胶法制备具有相互连接的大孔的硅胶[1-3]。在制备凝胶样品时，将溶液中的有机添加剂（通常为水溶性聚合物[1-5]）加入到溶液中以诱导相分离。当旋转分解（SD）的过渡结构通过溶胶 - 凝胶转变固定为永久结构时，形成大孔形貌。许多化合物，如聚苯乙烯磺酸钠（NaPSS）[1]，聚丙烯酸（HPAA）[2]，聚环氧乙烷（PEO）[5]，聚氧乙烯烷基苯基醚[6]甲酰胺（FA）[7]已被用于诱导相分离。

对于大孔硅胶，也可以在硅胶骨架中提供中孔。可以通过改变起始组成和反应条件来控制凝胶样品中的大孔尺寸，而中孔尺寸可以通过在凝胶化后老化碱性溶液中的湿凝胶来控制[8,9]。因此，硅胶具有典型的双峰孔结构，因为大孔和介孔作为快速分子运输的途径和功能表面的大面积，因此可用作催化剂载体和分离柱等应用中的有希望的材料。事实上，使用硅胶与双峰孔制备的棒状柱在高效液相色谱（HPLC）分析中显示出优异的分离性能[10]。我们还发现，Ni / SiO2 [11]和二氧化硅 - 氧化铝[12,13]表现出优异的固体催化剂特性。然而，昂贵的硅醇盐作为原料的使用是作为催化剂和催化剂载体的工业应用的缺点。

水玻璃是硅酸钠的水溶液，已知为商业化的二氧化硅源，并且已经用作制备市售硅胶的原料。由于水玻璃产生的双峰孔，由于生产成本低，可以应用于各种实际应用中。 然而，水玻璃的制备比硅烷醇盐的制备更困难，因为水玻璃具有强烈的碱性以及高粘度和反应性。 在酸化水玻璃和HPAA的溶液中，我们诱导相分离并制备双峰多孔硅胶[14]。 该硅胶与通过洗涤湿凝胶去除钠离子后由四乙氧基硅烷（TEOS）制备的二氧化硅具有相同的特征：通过改变制备条件来控制大孔大小，并且中孔尺寸也可以通过老化基本的湿凝胶 凝胶化后的溶液。

虽然已知各种添加剂在硅溶胶 - 凝胶法中诱导相分离，但是除了HPAA之外，许多有机聚合物不能用于水玻璃体系中，因为难以混合水玻璃和添加剂溶液而没有沉淀。在这项工作中，我们专注于聚乙烯醇（PVA）。 PVA已被用作控制TEOS溶胶 - 凝胶过程中二氧化硅的孔结构的添加剂[15]，而没有报道在PVA和硅酸盐溶液体系中通过相分离形成大孔的可能性。然而，PVA是一种有吸引力的添加剂，因为PVA在水中的溶解度可以通过改变其皂化度来控制。如果我们可以用PVA诱导硅酸盐溶液中的相分离，除了聚合度，溶液组成，凝胶化温度等之外，皂化度可以作为控制大孔形态的参数。在本研究中，我们研究了硅酸盐和PVA系统中相分离的行为，并讨论了二氧化硅源之间的相分离趋势的差异。

2.实验

TEOS，水玻璃和两种不同pH的胶体二氧化硅溶液（Snowtex 0：pH = 2.6和Snowtex 20：pH = 9.7，Nissan Chemical Industries，Ltd。）用作二氧化硅源。 使用平均聚合度为500（分子量约22000）和皂化度为96.0摩尔％的PVA作为有机聚合物以诱导相分离。 硝酸用于中和水玻璃和作为硅酸盐物质水解和缩聚的催化剂。

通过在剧烈搅拌下将二氧化硅源中的一种加入到含有PVA的硝酸水溶液中来制备凝胶样品。 在具有水玻璃的系统中，在与酸性聚合物溶液混合之前，水重量比为1:1，水玻璃被稀释。 当TEOS用作二氧化硅源时，混合物最初不均匀。 然而，由于TEOS的水解，搅拌一段时间后变得清晰。 将得到的均匀混合物保持在规定温度下由聚苯乙烯制的密闭容器中进行凝胶化和老化。 硝酸浓度，老化温度和老化时间取决于二氧化硅源在适当的凝胶化时间。 然后，将得到的湿凝胶在50℃下干燥，用蒸馏水洗涤。 表1总结了典型的起始组合物和凝胶化条件。

表1

使用含有29质量％SiO 2和9.5质量％Na 2 O 3的水玻璃

凝胶化时间tg通过倾斜容器来确定解决方案的体积流动性丧失的时间。 用扫描电子显微镜（SEM）观察干燥凝胶的微米尺度形态。 干凝胶中互连结构域的特征尺寸定义为凝胶骨架的厚度和相邻孔的直径之和的一半，并且通过在SEM照片上直接测量的点gt; 20的平均值进行评估。 使用29 Si NMR观察二氧化硅源之间的结构差异。 在静态磁场为7T的情况下使用59.6MHz的射频记录光谱。测量的细节在其他地方描述[16]。

3.结果

在通常的硅胶制备中，获得二氧化硅沉淀物或透明凝胶。然而，当在制备过程中诱导相分离时，会产生白色不透明的凝胶。因此，通过简单地检查所得凝胶的外观，可以确保在合适的溶液中是否诱导相分离。在具有TEOS的系统中，在本研究中用PVA制备的所有凝胶样品都是透明的，不管起始组合物的宽泛变化如表2所示。也就是说，在具有TEOSan d PVA的系统中不能诱导相分离。在具有胶体二氧化硅的体系中，如表2所示，凝胶化太迟不能与其它二氧化硅源进行比较，并且不管起始组成如何，也制备了没有大孔的透明凝胶样品。在PVA存在下，在水玻璃体系中，制备了白色不透明凝胶样品，如水玻璃-HPAA系统[14]。在PVA的存在下，因此只能在具有水玻璃的系统中诱导相分离，而不能在具有TEOS和胶体二氧化硅的体系中诱导相分离。

表2

图1显示了三种原料的29Si NMR光谱和水解的TEOS溶液。 TEOS（a）在83ppm处仅显示尖峰。 在水玻璃（c）的光谱中，归因于Q2（）87ppm）和Q3（）96ppm）的峰是主要的，并且也观察到小的Q1（）79ppm）和Q4（）106ppm）。 这里，Qn通知表示具有Si（OSi）n（OR）4le;n的式的硅。 水玻璃的光谱基本上类似于之前的工作中报道的水解TEOS溶液（b）[16]。 由于高pH值，由于水玻璃中二氧化硅表面的离子化，水玻璃和水解的TEOS之间的每个Qn峰的化学位移的差异。 另一方面，胶体二氧化硅（d）在110ppm处显示宽峰，即胶体二氧化硅中的大部分硅是Q 4。 原料中二氧化硅聚合物的结构差异将是不同相分离行为的原因。 这将在以下部分进一步讨论。

图1

三种原料的Si NMR谱：（a）TEOS，（b）水解TEOSsolutio n [16]，（c）水玻璃和（d）胶体二氧化硅

在玻璃PVA中制备的凝胶中的微米级结构特征进一步用SEM研究。干燥凝胶样品的典型SEM照片如图1所示。这里，由于通过固定SD的过渡结构获得微米尺度的形态，形态变化对应于生长SD的进展程度[17,18]。在SD中，浓度波动被描述为具有相同波长的许多S形波的三维叠加，在幅度和波长上增长。同时，如果两相的体积分数不同，也会进行微相分裂。当两相的体积分数几乎相等或过渡结构在粗化早期固定时，形成SD连续大孔的形态（a）。 alpha;粒子聚集体的形态（b）通过在粗化期间凝胶相的连续断裂而在非关键组合物上形成。在凝胶化前不诱导相分离时，形成“无大孔”（c）的形态。

图2

干凝胶的典型形态：（a）相互连接的大孔，（b）颗粒聚集体和（c）无大孔。 起始组合物为水玻璃：水：HNO 3（60质量％水溶液）：（a）的PVA = 60：105：45：4（b），60：125：65：4.5（b）和60：110：50：3 （c）（质量比）。

图3示出了显示计算的溶液组成（质量比）与所得凝胶形态之间的关系的三元相图。这里，溶剂是水玻璃和PVA中SiO 2以外的成分的总和。具有大孔的凝胶可以在多种起始组合物中制备。在PVA含量低的受限区域观察到“无大孔”的形态。在相互连接的大孔区域周围观察到颗粒聚集体的形态（二氧化硅为6.5?9.5质量％，溶剂为87.0?92.0质量％，PVA = 1.5?3.5质量％）。在该系统中未观察到“孤立大孔的形态”。尽管我们方便地对凝胶形态进行了分类，如图1所示。如图2所示，大多数凝胶样品容易破裂，其形态似乎是典型的“互连大孔”和典型的“粒子聚集体”之间的中间体。由于结构的转变是连续的，所以很难区分这个中间体。在PVA含量高的区域，PVA在制备过程中被硝酸极度氧化。在二氧化硅含量高于相图所示的区域，水玻璃和有机聚合物不能混合成均相溶液。

图3

计算溶液组成与所得凝胶形态之间的关系; （圆交叉）互连的大孔，（空心圆）颗粒聚集体，（圆圈），无大孔。 二氧化硅的含量由表1所示的水玻璃中的水玻璃量和二氧化硅含量计算出来。溶剂的含量包括苏打水，硝酸水和水。

图4显示了在其他组分的固定组成（图3，实线）上，畴尺寸和tg对PVA含量x的依赖性。 在x lt;4g时，仅获得透明凝胶，并且没有观察到如图1所示的结构域。图2（c）。 在xP4g时，形成大孔形态，随着PVA含量的增加，畴大小和tg均逐渐降低。 但是与水玻璃-HPAA系统相比，聚合物含量的域大小的变化程度要小得多[14]。

图4

结构域大小（开环）和tg（填充圆）对PVA含量的依赖关系。 起始组合物为水玻璃：溶剂（H 2 O HNO 3）：PVA→0：160：x。

图5显示了在其他成分的固定组成（图3，虚线）上的域大小和tg对溶剂含量y的依赖性。 与PVA含量一样，溶剂含量随着溶剂含量的增加而逐渐减小，结构域大小和tg均随着溶剂含量的变化程度逐渐降低。 在水玻璃PVA系统中，大多数凝胶样品具有在0.5和2lm范围内具有相似结构尺寸和类似凝胶形态的特征。

图5

结构域大小（开环）和tg（填充圆）对溶剂含量的依赖性。 起始组合物为水玻璃：溶剂（H 2 O HNO 3）：PVA = 60：y：4。

图6显示了在水玻璃PVA体系中加入乙醇对结构域尺寸和tg的影响。 在z lt;5g时，制备白色不透明凝胶样品，即引发相分离。 然而，在zgt; 5g下，制备透明凝胶样品，如在具有TEOS的体系中的结果。 随着乙醇含量的增加，粒度逐渐降低。 同时，tg逐渐增加。 很明显，乙醇的存在会扰乱相分离。

图6

结构域大小（空心圆）和tg（圆圈）对乙醇含量的依赖关系。 起始组合物为水玻璃：溶剂（H 2 O HNO 3）：PVA：乙醇= 60：155：4：z。

4. 讨论

4.1 水玻璃和PVA系统中相分离的行为

当混合中的自由能变化从负到正时，在混合物中诱导相分离，并且这可以通过温度跳跃，混合焓的增加或正混合焓的混合熵的降低来实现[3]。在具有酸性官能团的有机聚合物的溶胶 - 凝胶体系中，通常，二氧化硅聚合物和有机聚合物之间产生弱排斥相互作用，并且通过二氧化硅聚合物的聚合度的增加引发

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