SnO2：一种完美的钙钛矿太阳能电池电子传输层外文翻译资料

 2022-08-13 16:07:06

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SnO2：一种完美的钙钛矿太阳能电池电子传输层

摘要：钙钛矿太阳能电池的最高光电转换效率（PCE）已经超过22%。经研究表明电荷传输层材料对于器件的性能和稳定性具有非常重要的作用。传统的电子传输层材料，例如TiO2，在界面上的电荷提取效率不够高，特别是在平面结构中。此外，使用TiO2的器件在紫外线照射下会发生严重的降解。SnO2拥有与钙钛矿吸收层更加匹配的能级以及更高的电子迁移率，有利于电子的提取。本文对近年来采用SnO2作为ETL的钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性方面进行了总结。

  1. 介绍

钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其低成本、易制造以及高光电转换效率（PCE）被公认为是最有前途的光伏技术。不到十年的时间里PCE就从3.8%大幅度地跳跃至22.7%。并且器件的稳定性也得到了显著的提高，从秒级到达千小时级。

PSCs的典型器件结构是透明导电电极（掺氟氧化锡（FTO）或氧化铟锡（ITO）/电子传输层（ETL）/钙钛矿吸收层/空穴传输层（HTL）/金属电极）。对于介孔结构，ETL包括致密层和介孔层。而高温烧结对于基于TiO2的介孔层是去除TiO2中有机物质和提高TiO2结晶度的有效方法。对于PSCs的平面结构，不需要介孔层而只需要将致密层作为ETL，使得PSCs所有结构层都可以在低温下制备，这是平面结构PSCs的一大优点。值得注意的是，平面结构根据电荷传输层底部是否靠近导电层可以进一步分为n-i-p（常规）结构和p-i-n（倒置）结构。对于n-i-p结构，Spiro-OMeTAD小分子材料被认为是目前效率最高的HTL材料。对于电子传输层，一般采用TiO2作为材料；但是研究发现TiO2与钙钛矿材料之间存在电荷势垒，导致界面上的电荷传输效率低下，进而导致界面上大量电荷积累。为了获得更高效的电荷传输，研究者不断地尝试用其它材料去代替TiO2来作为ETL。

为了实现高效的PSCs，ETL必须满足以下条件：a）良好的能级匹配以获得高效率的电荷传输和空穴阻挡；b）高的电子迁移率以保障ETL内电子的高速传输；c）透射率高以减少光能量的损失；d）稳定性好；e）易处理以及成本低等。

石墨烯、富勒烯及其衍生物等有机导电材料已经被广泛应用于PSCs中的ETL。有机ETL的优点是易于固溶处理以及良好的器件性能，但是其环境稳定性，热稳定性以及光稳定性是影响器件长期稳定性的重要因素。TiO2等无机金属氧化物也通常被用于制备ETL，但它具有很高的催化活性。当使用TiO2的器件被紫外光照射时，其中的氧气会被反吸收同时钙钛矿材料会分解。此外，TiO2的体积电子迁移率很低，使得TiO2膜的迁移率也非常低。因此，开发适合、稳定的ETL迫在眉睫。

许多低温制备的半导体金属氧化物，例如氧化锌（ZnO）、三元金属氧化物（Zn2SO4,BaSnO3,SrTiO4）、金属硫化物（CdS）以及金属硒化物（CdSe）等都被视为TiO2的替代物。这些材料各有优点也有其缺点。例如，ZnO具有高的体积电子迁移率，并且由于自补偿效应具有高电导率，但是其在有机太阳能电池中作为ETL时不需要光活性。Liu和Kelly首次使用低温制备薄的ZnO致密层并在室温下制备高效平面PSC，转化效率为15.7%。然而，经研究发现，如果进行退火（gt;100°C），ZnO容易与钙钛矿材料发生反应，导致器件长时间的稳定性差。不过ZnO可以与苯基-C-丁酸甲酯（PCBM）等富勒烯材料结合形成PCBM/ZnO双分子层ETL，PCBM负责电荷的提取，ZnO层可以起到保护层的作用来排除氧气和水分，同时避免金属电极的扩散，这两方面都可以提高器件的稳定性。为了避免化学反应，具有良好的体积电子迁移率的Zn2SnO4得到了应用。Shin等人采用相当繁琐的水热溶液工艺（lt;100°C）制备三元Zn2SnO4来作为MAPbI3PSC的ETL，得到了15.3%的PCE。Dai和他的同事首次采用La掺杂的BaSnO3（LBSO）作为PSCs的ETL，获得了15.1%的PCE。Seok和其同事采用超氧化物胶体溶液方法，结合MAPbI3作为钙钛矿层，在300°C以下的环境中制备出了LBSO电极，器件的输出稳定为21.2%，并且具有良好的长时间全日照稳定性。

除了金属氧化物之外，许多硫化物/硒化物也被认为是TiO2的替代物。Mitzi和其同事利用化学浴沉积法（CBD）沉积CdS，实现了15%的稳定效率；但是使用硫化物的器件会在紫外光范围内出现电流损耗，这是由于CdS薄膜的带隙较低而引起的寄生吸收所导致的。CdSe具有高的体积电子迁移率且原料易获得。利用低温溶液处理CdSe纳米晶体来制备ETL，可获得约12%的PCE。但是令人担忧的是镉的剧毒性，这使得处理含镉溶液的废弃液体变得十分必要。

虽然在寻求TiO2的替代物作为ETL材料上已经取得了重大进展，但是如同前面所述，仍然存在着器件效率低、化学稳定性差以及加工温度高等问题。

近年来，SnO2作为PSCs的ETL材料引起了广泛关注，由于以下原因：

1）如图二所示，SnO2具有更深的导带和更优异的能级。ETL/钙钛矿层界面上良好的能带能够促进电子的吸收和空穴的阻挡；

  1. SnO2具有高达240cm2V-1s-1的体积电子迁移率以及高的电导率，可以提高电子传输效率以及降低复合损失；
  2. SnO2具有较宽的光学带隙，同时在整个可见光谱上具有高的透过率，这将保证大部分光能够通过并被钙钛矿层吸收。
  3. SnO2易于低温处理，与柔性太阳能电池和串联太阳能电池兼容，可实现大规模商品化；
  4. 与TiO2和其它ETL相比，SnO2具有优异的化学稳定性、抗紫外线性以及较低的光催化活性，这有利于器件整体的稳定性。

本文从材料的合成、生长、修饰以及掺杂等方面综述了几年来SnO2在PSCs的ETL中的应用进展。之后会讨论SnO2对器件的迟滞效应和稳定性的影响。我们希望这篇综述能够为钙钛矿太阳能电池研究领域的研究人员带来一些指导。

  1. SnO2应用于PSCsETL的简史

SnO2曾被用于有机太阳能电池和燃料敏化太阳能电池，但其器件性能不如ZnO和TiO2用于这两种器件。2015年，数个研究小组几乎在同一时间分别将SnO2成功运用于PSCs中。比如，Dai和其同事使用介孔SnO2纳米颗粒薄膜作为ETL并结合TiCl4溶液处理，获得了10.18%的转换效率。Ma和同事们使用SnO2作为致密层并结合TiO2作为介孔层制备ETL，获得了7.43%的PCE。随后，Kuang和同事使用TiCl4溶液处理SnO2纳米胶体薄膜作为ETL并获得了14.69%的PCE。虽然基于SnO2的钙钛矿太阳能电池已经取得了许多巨大进展，但是其性能仍远低于使用TiO2作为ETL的器件。这可能归因于SnO2层中存在大量由高温退火（450°C）所形成的电荷陷阱或者氧原子空缺等复合中心。

为了避免高温处理带来的缺陷，研究者研发了低温处理SnO2。Tian和其同事采用在基材上旋转涂覆SnO2纳米颗粒形成SnO2薄膜然后在200°C的温度下退火，获得了13%的PCE。Fang和其同事在180°C的环境温度下采用热分解SnCl2·H2O前体液在FTO衬底上形成SnO2薄膜并获得了17.21%的反扫效率。随后，Hagfeldt和同事们使用低温原子层沉积法（ALD）来生长SnO2ETL，实现了18%以上的PCE以及超过1.19V的开路电压。当时这些器件的性能依旧滞后于基于TiO2的器件。You和其同事使用高质量SnO2纳米晶胶体作为ETL，并在中等温度（150°C）下退火，在几乎不存在平面结构迟滞效应的情况下，经认证的效率为19.9%。同时，Hagfeldt等人报告了一种采用旋涂法和CBD法制备的双层SnO2，经室内测量PCE达到20.7%。最近，You的研究小组通过精准控制PbI2表面钝化层，将基于SnO2的PSCs的效率提升至21.6%，经认证的效率为20.9%。将SnO2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的主要发展如图3所示。这些研究结果表明，在选择如SnO2这样合适的电子传输层材料的情况下，平面结构PSCs的效率能够与介孔结构PSCs相当。

  1. SnO2的生长方法

在导电电极或钙钛矿层上沉积SnO2层作为钙钛矿太阳能电池的ETL的先进技术包括溶液法、ALD、CBD等等。下面，我们将总结各种生长方法以及他们的优缺点。

    1. 溶液法

目前应用最广泛的沉积SnO2的方法是溶液法，可以通过对含锡盐前躯体溶液的热分解或者合成SnO2纳米胶体来制备。热分解法即是将SnCl2、SnCl4或者它们的水合物SnCl2·2H2O、SnCl4·5H2O溶于乙醇或者其它溶剂中，然后将前躯体溶液旋转涂覆在基底上并在环境空气中热退火使其转化为SnO2。值得注意的是退火的环境和温度十分重要。尤其是环境湿度对于热分解过程至关重要，所以退火过程通常在湿度适中的环境气体中进行。另一方面，退火温度应适中（lt;200°C），即使高温烧结（gt;400°C）会提高薄膜的结晶度，但会同时导致薄膜上出现更多的氧原子缺陷和针孔，使得电子-空穴复合增加，降低器件性能。此外，紫外臭氧处理对于去除SnO2薄膜上的残余以及提高矿钛矿沉积前的湿润度也是必要的。

通过使用这种热分解法，Fang和他的同事获得了平均16.02%的PCE。利用热分解法制得的SnO2表面图像如图5a所示。Yang和其同事对SnO2前驱液进行了陈化处理并使用了几乎相同的方法来制备SnO2，获得了20.2%的PCE。Wang等人提出了80°C以下的湿化学法。他们使用水和氧气通过回流的方式参与前驱体溶液的反应，促进Sn2 的氧化以及控制SnCl2·2H2O、SnCl4·5H2O在醇溶液中的水解，获得了19.2%的转化效率。

将合成的SnO2纳米颗粒沉积成SnO2层可能是实现高性能PSCs的一种更有效的途径。合成SnO2后通过清洗可以去除SnO2中的杂质并且使得纳米颗粒具有更好的结晶度。这也会减少SnO2层中的复合中心。Jen和他的同事在乙醇中对SnCl·H2O溶液和含水的四甲基氢氧化铵溶液（TMAH）进行热处理来合成SnO2纳米晶体。得到的纳米晶体可以溶解在异丙基溶液中，通过在C60上旋转涂覆SnO2纳米晶体形成双层电子传输层，可以用于倒置结构。他们获得了18.8%的PCE并且器件的性能得到了显著的提升。

You和同事们使用商业化的SnO2胶体前驱液来获得致密且无针孔的SnO2薄膜。将SnO2纳米颗粒前驱液旋转涂覆在ITO基板上并置于150°C温度下冷却。这种基于低温处理的SnO2薄膜制备的PSCs最开始认证的效率为19.9%，而随后通过进一步优化PbI2的表面钝化层，认证的效率达到了20.9%。SnO2纳米颗粒和薄膜的特性如图5b所示。最近，Fang和其同事通过在空气中陈化含有SnCl2·2H2O和CH4N2S的溶液来合成SnO2量子点，然后将合成的SnO2前驱液进行自旋涂覆来制备SnO2层，最终他们获得了稳定的PCE最高为20.32%。

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