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新型混凝剂聚硅氯化铝性能的系统研究
N.D. Tzoupanosa, A.I. Zouboulisa,lowast;, C.A. Tsoleridisb
aDivision of Chemical Technology, Department of Chemistry, Aristotle University of Thessaloniki, Thessaloniki, GR-54124, Greece
bLaboratory of Organic Chemistry, Department of Chemistry, Aristotle University of Thessaloniki, Thessaloniki, GR-54124, Greece
文章信息：
文章历史：
2008年12月1日收到
2009年3月24日收到修订版
2009年3月27日接受
2009年4月5日在线提供
关键词：聚硅氯化铝 性能 合成物 形态 稳定性
摘要
目前混凝-絮凝领域的研究主要集中在对聚合氯化铝（PACl）等预聚混凝剂的性能和化学性质的认识以及对其性能的改善。提高PACI效率的一种可能的方法声称是在其结构中以聚硅酸盐的形式掺入二氧化硅。该新产品称为聚硅酸氯化铝（PASiC），在混凝-絮凝过程并被认为比PACl更有效。本研究的目的是基于不同碱度（OH/Al摩尔比），二氧化硅含量（铝硅摩尔比）和制备方法（共聚合或复合聚合）的聚硅氯化铝的合成和表征，以全面了解其主要物理化学性质。共制备了32种不同OH/Al（1-2.5）和Al/Si（5-20）比的硅基混凝剂。主要通过聚合度和铝形态分布来评价其性能，并采用ferron技术和-NMR方法以评价添加二氧化硅对新型混凝剂性能的影响。此外，还利用X射线衍射、红外光谱和扫描电镜等方法对新物种的形成进行了研究。最后，对其稳定性进行了几个月时间段的考察。
1引言
混凝-絮凝领域的发展趋势是通过所谓的预聚合混凝剂制备新型复合混凝剂，从而提高混凝剂的效率，使其与常用的有机聚合物相当，甚至更有效。聚合氯化铝（PACl）等预聚混凝剂经过25年的发展，其混凝性能明显优于明矾、三氯化铁等常规混凝剂，在水和废水处理中的应用越来越广泛。与未聚合溶液相比，它们的优势与聚合溶液（铝基混凝剂）中铝物质分布的不同有关。铝以六配位铝离子的形式存在于水溶液中，pH值低于3。随着pH值的升高，铝离子开始水解，形成各种各样的产物。Jia等人[1]提出了一个关于铝在水溶液中可能的水解和反应途径的简化示意图（图1）。主要反应（1–4）代表随着pH的增加，水解速度加快。副反应是指可能发生的聚合反应，导致更大的（聚合）结构的形成，这些结构需要更多的时间才能形成，其形成程度尚不清楚。使用常规混凝剂时，这些反应完全不受控制，其混凝效率更多地取决于的形成（pH值约6.5~7），而较少取决于电荷中和，因为水解反应进行得很快，因此，正电荷铝离子的浓度受到限制。此外，在使用PACl的情况下，已经存在的预聚合是为了在一定程度上控制上述反应。
图1 铝的水解和可能的聚合反应[1]。
通过加入适当的碱性溶液使铝溶液部分中和，再经老化，这些反应可能在一定程度上发生，形成各种铝形态。最重要的反应应该是导致形成的反应（反应4），因为这种铝（阴离子）形式被认为是产生聚合的前体[2]。（）与ε-Keggin结构是许多可能的PACl聚合物化合物中的一种，例如二聚体（例如（）或三聚体（例如）等；甚至比更大，即具有超过13个铝原子（例如（），它们可以从一种形式连续转换为另一种形式[3,4]。尽管如此，在部分中和的铝溶液[5,6]中被认为是最稳定的铝物质，并且认为是由于它的存在使聚合氯化铝的性能得到了改善，即增加了电荷中和能力（对应更好的混凝），以及增加了分子大小（重量）和聚集能力（导致絮凝增强）。此外，有利于或其他聚合物化合物的单体Al的减少可以消除水解反应，因此，导致产生的pH值的影响较小（即处理后）。
尽管与传统的简单混凝剂相比，预聚混凝剂在较低剂量、较高的pH值、温度和胶体浓度范围内的性能有所改善[7,8]，但它们仍无法弥补有机聚电解质的优越性能[9]。与聚电解质的大分子组分相比，聚合过程中形成的铝物质的分子量较低，是导致预聚合混凝剂性能较差的原因。因此，增加其分子量和尺寸被认为是进一步改进的有效步骤，并且聚合二氧化硅被认为是适合此目的的添加剂。
当水溶液中单硅酸（）的浓度超过非晶态二氧化硅的溶解度极限时，或者通过使溶液暂时进入非晶态二氧化硅过饱和的pH-浓度范围，可以获得聚合二氧化硅[10,11]。在这种情况下，溶液中多余的单体逐渐消失，形成聚合物。聚合物或聚硅酸通过硅-氧-硅键连接的二氧化硅四面体组成（例如equiv;Si-OH HO-Siequiv;→equiv;Si-O-Siequiv; O）[11]。可以形成各种聚合物物种，例如、，尽管其形成的确切性质和程度受温度、二氧化硅浓度、其他离子的存在、pH值和老化时间的影响。可同时存在胶体尺寸的可溶性、内部水合聚合硅酸，或甚至胶体尺寸的离散颗粒。影响二氧化硅聚合动力学的最重要参数是pH值。特别地，聚合被认为是由羟基阴离子催化的，并且在中性或微碱性pH范围内非常快。pH值超过9时，反应速率降低。此外，老化对聚合的影响会导致更大的聚集体的形成，最终形成凝胶（非晶态）。为了避免凝胶化和保持多晶硅的可溶状态，必须将溶液置于不溶性范围之外。这可以通过将溶液酸化至pH值2~3来实现。特别是在pH值为2左右时，聚合速率被充分延迟，并且多晶硅以可溶形式稳定了几天[10-12]
基于这些观察结果和使用合适的硅酸源，即硅酸钠溶液或（水玻璃），已经做出了一些努力，将酸化的多晶硅纳入预聚合混凝剂的结构中。混合产物被称为聚硅酸氯化铝，尽管它应该被称为混凝剂的一类，因为通过不同的OH/Al或Al/Si摩尔比组合，可以得到不同的产物。与传统或简单的预聚混凝剂相比，聚硅酸氯化铝在水或废水处理中表现出了优越的混凝性能[9,13,14]。较好的性能可以归因于混凝剂组成的特定程度的改变。具体而言，已证明在PACl结构中引入二氧化硅链可增加混凝剂组分的分子量，从而提高聚集能力并形成更大密度的絮体[9,13,15–18]。此外，通过应用定时分光光度技术（ferron）和27Al NMR技术[18–22]研究了成分的变化，主要目的是测定添加二氧化硅后单体和聚合物物质分布的相对变化，尤其是混凝活性物质的变化
然而，很少有人注意到观察和解释这些试剂中可能存在的化学键以及多晶硅与铝物质相互作用的可能方式。此外，聚硅酸氯化铝还没有通过X射线衍射进行检验。XRD是确定预聚铝混凝剂中混凝活性物质存在的有效工具。用X射线衍射研究证明存在的证据甚至缺乏对PACl混凝剂的证据，因为在实际聚合氯化铝溶液中未经任何修饰就未显示，注意到几位研究人员的尝试[23,24]集中在用适当试剂分离物质，然后，对处理后的样品进行了XRD分析。最后，对硅基混凝剂的可能衍生物进行了有限的研究。
在这项研究中，试图通过合成几种可能的衍生物，从硅基铝混凝剂的性质、组成和行为方面得出更一般的结论。采用ferron定时光谱法和核磁共振研究了对聚合度和铝形态分布的影响。此外，利用X射线衍射技术证实了这些混凝剂组成中的存在，特别是首次出现在这些混凝剂的XRD图谱中。此外，还首次进行了扩展红外光谱研究，以探讨形成高分子量铝硅酸盐配合物的可能化学键。相关文献中提到了这些化合物的存在，但尚未得到证实。特别是，目前尚不清楚的是，在聚合氯化铝中引入硅酸盐是否会导致在铝和二氧化硅物质的参与下形成新的复杂化合物，或者仅仅导致它们的自然混合物。此外，有关新物种形成的有用信息也可以从干燥样品的形态观察中获得，因此扫描电子显微镜（SEM）也被用作本研究的附加工具。最后，一项关于制备的混凝剂的稳定性在足够的时间段（几个月）内进行。稳定性是凝聚剂的一个非常重要的特性，因为它影响到它们的处理性能，并且是考虑一种新化学品可能商业化的基本前提。
2材料与方法
所用试剂均为分析纯化学试剂。除用于合成混凝剂的溶液外，所有溶液均采用电导率低于0.5mu;S/cm的去离子水制备。在本研究中，使用的去离子水通过煮沸除去了碳酸盐。
2.1. 混凝剂制备流程
2.1.1制备聚硅酸溶液（pSi）
水玻璃溶液（含10%NaOH，27%），稀释至0.5 M，置于塑料烧杯中。在磁力搅拌下，逐滴加入HCl（1N），直到pH值达到4。将溶液在pH=4下老化90分钟，然后将pH降至2，其中溶液在使用前静置60分钟（含有0.37–0.38 M ）。在初步实验中对实验条件进行了优化。
稀释水玻璃溶液的初始pH值约为12.5。应该提到的是，从pH=9.0到pH=7.5的转变应该比较快，因为在此pH范围内，二氧化硅的聚合速率非常高。
2.1.2. 混凝剂的制备
混凝剂的制备程序先前已发表[13]。采用共聚合和复合聚合两种方法，在室温下进行合成。根据第一种技术，将适量的pSi与铝溶液混合，并在磁力搅拌下缓慢地向混合物中添加计算出的碱液量，以达到所需的OH/Al摩尔比。根据第二种方法，首先在铝溶液（PACl）中加入碱性溶液，然后加入适量的pSi以达到所需的目的Al/Si摩尔比。初始溶液使用·6H2O（作为铝源）、NaOH作为碱和聚硅酸（0.37–0.38M ）溶液。基本添加速率（通过蠕动泵实现）为0.1 ml/min，搅拌速度为700–800 rpm。
制备的改性混凝剂共32种，OH/Al摩尔比为1、1.5、2和2.5，Al/Si摩尔比为5、10、15和20。初始溶液（如·6H2O和NaOH）的浓度为0.5 M。制备所有混凝剂后，最终产品中的总铝浓度立即固定在0.13 M（或0.35%铝），即所有混凝剂的浓度恒定，因为铝形态高度依赖于总铝。具体来说，随着总铝浓度的增加，铝聚合物的含量降低，因此所用的混凝剂铝浓度相对较低（与商业产品相比，即9%铝）。本研究的目的是检查复合混凝剂的性能，并确定与PACl相比的差异，如果使用相对较高的铝浓度（即9%），这将不清楚
在另一组合成实验中，使用1.5M·6H2O和1.5MNaOH制备了更致密的溶液。在这种情况下，铝的最终浓度为0.45M。在类似的实验条件下,还制备了聚合氯化铝溶液（PACllab），进行比较，但不添加硅酸盐。用共聚合法制备的混凝剂称为PASiC，用复合聚合法制备的混凝剂称为PACSi。根据各自的碱度和Al/Si摩尔比，混凝剂命名为：例如PASiC（例如OH/Al 2和Al/Si 10）为PASiC 2/10，PACl（例如OH/Al 2）为PACl 2。
2.2. 样品预处理–分离
样品按照两个步骤干燥。根据第一个步骤，具体数量的样品被放置在玻璃烧杯中，并保存在烘箱中几天，温度约40℃。在第二个步骤中，将一部分混凝剂冷冻干燥（2-3天），所得固体在实验室研钵和研杵中研磨，并将粉末保存在干燥器中，直到分解。
对于活性物质的分离，采用了基于与硫酸盐反应的步骤[23,24]。根据铝的性质，硫酸盐与各种铝发生反应，产生可溶或不可溶的产物。具体地说，与单体铝的反应非常快，导致形成可溶的络合物，而中等尺寸的聚合物（如）反应较慢，可以形成不可溶的晶体络合物。更大的聚合结构的铝可以形成无定形的不溶性配合物，但经过较长的反应时间。根据该步骤，将混凝剂溶液（50 ml）置于玻璃烧杯中，并在缓慢搅拌下添加等体积的具有相同浓度（摩尔浓度）的硫酸钠。反应24小时后，样品通过0.45mu;m的膜过滤器；收集固体，在烘箱（40℃）中干燥，并保存在干燥器中直到分解。
2.3. 表征方法
2.3.1铝铁配合比分光光度法
用ferron分光光度法测定了铝的形态分布。应用的步骤是Parker和Bertsch[25]各自方法的改进，由Zhou等人[22]进一步发展，它基于铝物种与ferron试剂（8-羟基-7-碘喹啉-5-磺酸）在pH 5.0~5.2下形成水溶性络合物的不同反应时间。这些配合物可以吸收370nm处的最大光；因此，在该波长处的吸光度可以计算不同种类的铝。为此，使用了紫外-可见分光光度计（日立U-2000）。
ferron几乎立即（在1分钟内）与单体Al（）反应，而铝（）的中间聚合结构反应较慢，即120分钟。120分钟时的吸光度主要归因于（，ε–Keggin ），尤其是当使用高OH/Al摩尔比时。最后，更大且相当不溶性的聚合物结构（，主要对应于）需要更多的时间来反应，否则它们根本不会反应，并且它们的量可以通过从总铝浓度中减去另外两种铝来计算。样品在制备后最多5-7天内使用ferron进行分析。
聚合程度与氢氧化物与金属离子（即OH/Al）的摩尔比密切相关，聚合氯化铝混凝剂的摩尔比通常在0.5到2.5之间。特别地，增加的OH/Al摩尔比对应更高的聚合度。在商业产品中，最好使用的术语是碱度（%），它与OH/Al比率和金属电荷（zM）有关，如下式所示[8]：
碱度（%）=[（OH）/（]100
根据该方程，OH/Al=2摩尔比的PACl试剂的碱度应为66.7%（对于铝zM=3）。
2.3.2. 核磁共振波谱
在Bruker AM 300谱仪上，以78.2MHz扫描频率获得了聚氯化铝和聚硅酸铝样品的核磁共振谱。回收延迟为3s，扫
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