一步法制备暴露{001}晶片的石墨烯负载锐钛矿TiO2及其增强光催化性能的机理外文翻译资料

 2022-08-04 19:45:03

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一步法制备暴露{001}晶片的石墨烯负载锐钛矿TiO2及其增强光催化性能的机理

Liuan Gu, Jingyu Wang,* Hao Cheng, Yizhi Zhao, Lifei Liu, and Xijiang Han*

哈尔滨工业大学化学系，黑龙江哈尔滨150001

关键词:

还原氧化石墨烯/TiO2纳米复合材料，TiO2{001}晶片，光催化机理

摘要:

采用一步溶剂热法制备了还原氧化石墨烯(RGO)负载的锐钛矿TiO2纳米片。在溶剂热步骤中，氧化石墨烯(GO)被还原为还原氧化石墨烯(RGO)，随后，在还原氧化石墨烯纳米片表面原位生长出暴露73.7% {001}晶片的锐钛矿TiO2。与纯TiO2相比，RGO/TiO2杂化纳米复合材料的光活性有所提高，这是由于TiO2通过界面相互作用有效地将光诱导电子转移到了RGO受体上。捕获实验表明，染料分子的氧化约22%是通过与bull;OH自由基的反应进行的，其余的78%是通过与孔洞的直接作用进行的。TiO2晶体中残留的空穴是RGO/ TiO2复合材料光催化性能增强的主要原因。本文不仅报道了高活性光催化剂的制备，而且对碳/TiO2复合材料的光催化机理有了更深入的认识。

介绍

半导体光催化技术是解决全球环境污染和能源危机最有效的技术之一，是近几十年来研究的热点。在各种半导体光催化剂中，TiO2基材料因其强大的氧化能力、光稳定性和相对无毒而成为最有希望的候选材料。碳/ TiO2复合材料作为潜在的催化剂已经被报道,可以有效提高TiO2的电荷分离率。与传统的碳材料相比,蜂窝状的石墨烯有非常大的pi;共轭体系和一个二维平面结构, 这提高了载流子的移动性(asymp;200000 cm2Vminus;1sminus;1)。因此，石墨烯与TiO2结合，可以有效地接受TiO2导带(CB)的光诱导电子，延长光诱导载流子的寿命。此外，其单原子厚度造成的高度透明的形态不会显著削弱到达催化剂表面的光强。自Williams等人首次报道石墨烯/ TiO2纳米复合材料的合成以来，这些纳米复合材料已被开发为高效的复合体系，用于光催化、制氢、锂离子电池和染料敏化太阳能电池。例如，Liang等人报道石墨烯/TiO2复合材料降解罗丹明B的性能比商用P25提高了3倍。

具有活性{001}晶片的锐钛矿TiO2纳米片的光催化活性优于P25。理论和实验证据都表明，由于{001}晶片具有更高的表面能，其光催化活性远高于热力学稳定的{101}晶片。最近，暴露{001}晶片的石墨烯/TiO2复合材料已被多个研究小组研究。Sun等人发现石墨烯的引入进一步提高了TiO2的光催化性能，加强了晶面结构。一些测试，如X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收能谱测试，解释了TiO2和碳材料之间的相互作用，他们认为电子转移参与了增强光催化的机制。

然而，由于缺乏足够的证据，石墨烯和TiO2光诱导载体产生的活性物质对有机物降解的作用仍不清楚。空穴和bull;OH自由基在有机物氧化过程中的作用仍有争议。例如，在裸TiO2上，苯酚的紫外辅助氧化90%是通过表面结合的bull;OH自由基进行的，剩下的10%是通过与空穴的直接相互作用产生的。对于聚苯胺/ TiO2纳米复合材料，自由基是在可见光下氧化吸附有机污染物的主要活性物质，而空穴是在紫外光下氧化吸附有机污染物的主要活性物质。据我们所知，目前还没有直接证据证明石墨烯/ TiO2复合材料的光催化性能增强机理。

在这篇论文中，我们提出了一步法，溶剂热合成{001}晶片暴露百分比高的石墨烯负载的锐钛矿TiO2薄片。更重要的是，从几个方面研究了石墨烯耦合增强光催化性能的具体机理。XPS和IR测试表明，石墨烯与TiO2之间存在界面相互作用，促进了TiO2向还原氧化石墨烯(RGO)的电子转移。荧光光谱表明，复合体系中电子与空穴的复合速率较低。活性物质的研究可以解释活性高的TiO2和石墨烯之间的电子转移在光催化剂的反应性能中的作用。总之，本研究为进一步了解碳负载TiO2纳米材料的光催化机理提供了依据，并促进了其在环境净化和太阳能转换中的应用。

实验部分

材料准备。氧化石墨烯(GO)的制备。采用改进的Hummers法合成氧化石墨烯。通常，先让天然石墨与浓硫酸、NaNO3和KMnO4进行反应，反应完成后，将H2O2加入混合物中。然后用稀盐酸和去离子水洗涤并离心几次。最后将沉淀物在烘箱中干燥。

还原氧化石墨烯/ TiO2复合材料的合成。通过简单的一步溶剂热方法将具有暴露{001}晶片的锐钛矿TiO2纳米片与还原氧化石墨烯结合。在一个典型的实验过程中，8 mg氧化石墨烯在15 mL异丙醇中超声溶解30分钟，得到氧化石墨烯纳米片溶液。然后加入4 mL钛酸四丁酯(TBT)，再超声30min，使混合物形成均匀的溶液。然后，在连续搅拌下，将0.5 mL氟酸(40% wt%)滴入溶液中。最后将混合溶液置于40ml干燥的特氟龙高压灭菌器中，密封容器，180℃加热12h，溶剂热处理后，将反应体系冷却至室温，用无水乙醇和去离子水清洗多次。样品在60°C真空干燥24h后研磨成超细粉末。氧化石墨烯与TBT的初始质量比为0.2%。通过改变氧化石墨烯的用量，合成了一系列RGO负载的TiO2纳米复合材料。为了比较，锐钛矿TiO2纳米片是用类似的溶剂热法制备的。此外，在无TBT和氟酸的情况下，通过上述溶剂热法也可以得到还原氧化石墨烯。

鉴定。以Cu Kalpha;辐射为X射线源，利用XRD6000 X射线衍射仪(日本岛津)在(2theta;) 5 ~ 80°范围内获得了粉末X射线衍射(XRD)图谱。采用FEI显微镜进行扫描电子显微镜(SEM)成像。透射电镜(TEM)图像采用FEI Tecnai G2 T20 S-Twin显微镜，加速电压为200 kV (FEI,美国)。原子力显微镜(AFM)图像是使用生物显微镜扫描探针显微镜(Bruker，美国)在轻敲模式下获得的新分裂的云母。拉曼光谱由JY HR800光谱仪(法国Jobinminus;Yvon)记录，以458 nm氩离子激光器为激发源，在背散射几何结构中记录。X射线光电子能谱(XPS)测量使用PHI5700 ESCA系统(物理电子)与Mg Kalpha; X射线源。在数据分析过程中，使用284.6 eV的C 1s能级作为内部标准，对结合能位移进行了校正，以补偿表面充电效应。表面元素的化学计量是由经验灵敏度因子校正的峰面积比确定的。傅里叶变换红外(FT-IR)光谱使用Nicolet阿凡达360 FT-IR光谱分析仪在400 ~ 4000 cmminus;1范围内，使用KBr颗粒记录。热重分析(TGA) 在空气环境下,从室温到950℃，使用梅特勒-托莱多TGA/ SDTA851e仪器，加热速率为10℃minminus;1。样品的表面积使用Brunauer - Emmett - Teller (BET)方法在液氮中的ASAP 2020M仪器上进行测量(Micromeritics，美国)。用荧光光谱仪(LS 55, PerkinElmer，美国)获得了荧光(PL)光谱。激发波长为320 nm，扫描速度为600 nm minminus;1。激发狭缝和发射狭缝的宽度均为10 nm。

光催化测试。用紫外光照射降解亚甲基蓝(MB)的方法测定了样品的光催化活性。光催化剂(10 mg)悬浮于10 mL含40 mu;L 0.2 wt % 的MB和HCl(pH 2.5)的水溶液中。采用高压100W汞灯作为紫外光源。辐照前，在黑暗中搅拌约40 min，建立吸附-解吸平衡。通过测定在黑暗中搅拌后残留的MB来测试MB的自分解和光催化剂对染料分子的吸附能力。在给定的时间间隔内，通过记录MB的吸收光谱对悬液进行取样分析。最大吸收随辐照时间(C/C0 vs t)的变化;这反映了MB浓度的下降。

检测活性氧自由基(bull;OH和O2bull;minus;)。利用德国Bruker A200S光谱仪记录了5,5-二甲基-1-吡咯啉n-氧化物(DMPO)自旋捕获自由基在室温下的电子顺磁共振(EPR)信号。EPR测量参数如下:中心场，3510g;微波频率，9.86 GHz;功率，2.28 mW。

为了测量bull;OH自由基的水平，将10 mg光催化剂悬浮在含有20 mM NaOH和6 mM对苯二甲酸(TA)的50 mL水溶液中。溶液在黑暗中搅拌40分钟后暴露于紫外线下。100W汞灯高压照射20分钟后，离心悬浮液，采样上清液，将生成的2-羟基对苯二甲酸(TAOH)的荧光信号记录在荧光光谱仪(LS 55, PerkinElmer, USA)上进行分析。激发光波长为312 nm，扫描速度为600 nm minminus;1。激发狭缝和发射狭缝的宽度均为5 nm。

陷阱测试自由基和空穴。用清除自由基的叔丁醇(t-BuOH，自由基清除剂)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na，空穴清除剂)。为了捕获光生成的自由基，首先制备0.1 M含HCl (pH 2.5)的t-BuOH水溶液，然后在10ml的水溶液中悬浮10mg光催化剂。随后加入40 mu;L 0.2 wt %的 MB;实验过程的下一步与上述光催化实验相同。在捕孔实验中，除了用EDTA-2Na代替t-BuOH外，实验过程与自由基相似。

结果与讨论

RGO/ TiO2复合纳米结构的合成如图1所示。简单地说，用改良Hummers法制备的氧化石墨烯和TBT混合在异丙醇溶剂中。超声预处理克服了氧化石墨烯层间强烈的范德华相互作用，生成了分散的氧化石墨烯纳米片。同时，TBT在分子水平上与氧化石墨烯的含氧官能团进行化学吸附，溶解并锚定在氧化石墨烯表面。在接下来的溶剂热过程中，氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯(RGO)薄片，在其上原位生长具有活性{001}晶片的锐钛矿型TiO2纳米薄片，从而形成复合的RGO/ TiO2纳米结构。

方案1 将锐钛矿TiO2与暴露的{001}晶片合并到还原氧化石墨烯中形成还原氧化石墨烯/ tio2纳米复合材料的示意图

结构表征。采用XRD分析了氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、TiO2以及还原氧化石墨烯/ TiO2纳米复合材料的晶体结构。如图S1所示，在支撑信息(SI)中，只在12.2°左右出现了一个强的衍射峰，这表明氧化石墨烯的(002)衍射和天然石墨的氧化，d间距从0.35扩大到0.52 nm。溶剂热处理后，这一特征峰几乎消失，在23.0°处出现了RGO的一个弱衍射峰，表明大部分的氧化石墨烯被还原。根据标准模式(JCPDS 21-1272)，纯TiO2纳米片和RGO/ TiO2纳米复合材料都存在于纯锐钛矿相中(图1)。值得注意的是，在RGO/ TiO2模式中没有观察到典型的RGO衍射，因为在23.0°的弱的RGO衍射峰被在25.3°强的TiO2峰所遮挡。

图1 TiO2和RGO/ TiO2的XRD谱

TEM和高分辨率TEM (HRTEM)图像清晰地显示了合成样品的形貌和结构(图2)。如图2a、b和文献报道的独立的二维GO片不是平坦的，而是皱褶的，呈层状结构。由于表面端接含氧官能团(如minus;OH和minus;COOH)的存在，得到的氧化石墨烯可以很好地分散在极性溶剂中，形成均匀的溶液(如图2b所示)。图2的c和d部分显示，在还原氧化石墨烯层上原位生长了片状锐钛矿型TiO2纳米晶体，平均长度为32.5 nm，厚度为5.8 nm。HRTEM图像进一步证实了RGO/ TiO2复合纳米结构中锐钛矿型TiO2晶体的形貌和晶体特征(图2e)。通过[100]区轴观察到图2e中典型的横向六边形形状，这与我们之前的工作一致。晶格间距为0.47 nm，对应于锐钛矿型TiO2的活性{001}晶片。采用几何计算方法计算了RGO/ TiO2复合材料中活性{001}晶片的TiO2含量约为73.7%。为便于比较，纯TiO2样品的图像如图2f和一个插图所示。在平均长度为33.8 nm、厚度为5.9 nm的纯TiO2中，{001}晶片的比例为74.1%，与复合材料中的参数略有不同。在没有还原氧化石墨烯的情况下，TiO2晶体的分散性较差，但还原氧化石墨烯对TiO2的晶相影响不大。因此，还原氧化石墨烯层可以作为锐钛矿TiO2<!--

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