木质素催化氢解成酚类单体的结构解锁-反应关系外文翻译资料

 2022-08-08 12:00:42

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木质素催化氢解成酚类单体的结构解锁-反应关系

肖玲萍，王水中，李温馨，杨月琴，陈小红，马继亮，陈长舟,孙润仓

摘要:木质素解聚成高收率、高选择性的芳香单体是实现生物炼制经济可行性的关键。然而，由于难以定量表征木质素的结构性质，人们对木质素结构与其可升级性的反应性之间的关系知之甚少。为了克服这些缺点，我们使用先进的NMR技术(2D HSQC和31P)来精确量化木质素的功能。以不同beta;-O-4键的巨桉木为原料制备的不同木质素样品进行Pd/ c催化的氢解，以有效地裂解C-O键，以获得理论上的单体产量。结果表明，木质素单体芳族化合物的收率与木质素的结构特征(beta;-O-4键和酚羟基的含量)有较强的相关性。值得注意的是，从富含天然木质素的beta;-芳醚中获得的总收率高达44.1%，而从beta;-芳醚含量较低的技术木质素中获得的总收率则低得多。本工作定量地证明了木质素获得芳香单体的反应活性随木质素分馏过程的不同而不同。

介绍

寻找可持续和商业化的生物燃料和生物产品的新途径，以减轻现有化石资源的压力，现在已成为一个关键的主题。木质素是木质纤维素的主要成分之一，重量约为15-40%，具有天然芳香结构和丰富的可再生特性，是生产生物燃料和化学品极有前景的起点。然而，由于木质素固有的结构复杂性和异质性，通过一系列生物炼制工艺实现木质素的价碱化仍然面临着巨大的挑战

木质素作为天然芳香杂聚合物是通过氧化自由基聚合反应三个monolignols biosynthesized (p-coumaryl酒精、松柏醇和sinapyl酒精)同时木质素液压支架联系形式,包括普通alkyl-aryl乙醚和碳碳键(图1),[4]中醚债券形式存在的beta;-O-4单位是相对丰富。而beta;-O-4键的离解能较C-C键低，因此在木质素分馏过程中会发生醚键的裂解。目前,一系列不同的预处理手段提取木质素的高质量和纯度发达国家和主要分类在四个类别(例如:物理、化学、生物和它们的组合),包括Bjorkman(机械加工),[6]酶水解,蒸汽爆炸[7],[8]organosolv过程,离子液体[9],[10]深低共熔溶剂(DES)分馏、碱性[11],[12]和卡夫制浆过程。然而，这些木质素样品，特别是工艺木质素，大多存在不可逆缩合的问题，这限制了其用于制备高收率和高选择性低分子芳香族化合物的升级能力。[5, 14]因此，需要灵活的方法，如使用适当的催化剂或溶剂来克服这些不同的多相木质素样品。还原催化分馏的生物炼制方法(也被称为“木质素第一生物炼制”)在生物质提取过程中能够分解木质素，近年来引起了广泛关注。此外，新型预处理保留了质量高、beta;-O-4键含量丰富且易于升级的木质素，可以提高生物炼制的可持续性和成本效率

这样一场激烈的近年来研究热点,多努力投入对木质素转化为低分子量芳烃,这可能与传统产品竞争来自石化。[18]这些努力导致了职业化有效木质素解聚方法,包括生物降解、[19]酸或碱处理、氧化[20],[21]电,光催化(18、22)氧化还原中立的方法,[23]催化氢解作用或相关还原方法。在这些方法中，催化氢解法已被证明能够裂解木质纤维素生物质为初级单醇，具有较高的产量和选择性。[16c, 24]多种金属催化剂，包括贵金属(Pd，[16g, 16j, 25] Ru，[16e, 25c, 26] Pt[27]和Rh[23,28])和非贵金属(Ni，[16d, 16h, 29] Mo，[16i, 30]和Cu[31])金属和双金属催化剂(NiMo，[32] CoMo，[33] ZnMo，[30b]和Zn/Pd/C[34])被用于天然木质素和工业木质素的解聚。尽管近年来的研究进展主要集中在催化剂和溶剂对木质素转化为小分子片段的作用评价上，而对木质素在反应中的结构特征关注较少。霍奇和同事最近研究了beta;-O-4键与芳烃单体的关系，证明了beta;-O-4含量可以预测?木质素的结构性质如beta;-O-4键和酚羟基的含量、S/G比等是反映生物炼制木质素反应活性的重要指标。此外，Luterbacher和同事利用定量二维HSQC NMR对木质素样品进行了准确的表征，并非常准确地预测了最终解聚产率(误差lt;4%)，证明了醚含量和木质素反应活性之间的直接因果关系。因此，探索具有定量木质素结构特征的先进核磁共振技术，可以提高木质素对催化解聚敏感性的影响。为此，本研究从大桉中制备了6种beta;-O-4键范围较宽(0-64%)的木质素样品，分别为酶促轻度酸解木质素(EMAL)、纤维素分解酶木质素(CEL)、磨木木质素(MWL)、乙醇有机溶剂木质素(EOL)、二氧环酸解木质素(DL)和硫酸盐木质素(KL)。这些木质素样品代表了木质素特性、结构和功能的广泛差异，适合于解开木质素催化氢解成酚类单体的结构-反应性之间的关系。利用最先进的核磁共振技术(31P和2D HSQC NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对木质素的结构特征进行了表征，并与Pd/ c催化加氢制得的酚类单体进行了联系。研究了木质素的性质与单体收率之间的关系，为木质素的价碱化在未来的生物炼制过程中提供了有益的理论依据。

图1所示。硬木木质素的典型结构表现为S和G苯基丙烷单元通过单元间不稳定芳基-烷基醚键(beta;- O-4)和抗性键(beta;-beta;和beta;-5)连接在一起。

表1。六种桉树木质素样品的信息。

a .酸不溶性木质素。[b]酸溶性木质素。[c]木质素纯度(%)分别由各样品的AIL(%)和ASL(%)之和计算得出。

结果与讨论

木质素的收率和纯度：以桉木片为原料制备了6种不同的木质素样品，并进行了小的改进，在配套资料中给出了具体的制备步骤。这六种木质素样品可分为两类:天然木质素(EMAL, CEL和MWL)和技术木质素(EOL, DL和KL)。表1显示了木质素收率和纯度的结果，KL (70 wt%)、EMAL (66.2% wt%)和DL (59.2% wt%)的木质素收率高于EOL (27.3 wt%)、MWL (16.1 wt%)和CEL (9.2% wt%)。6个木质素样品纯度高，表明它们是本研究中木质素催化氢解价化的适宜底物。

EMAL催化氢解最佳反应条件的确定：为了验证所提出的假设，我们最初选择桉木桉木作为催化氢解反应的底物，因为桉木桉木结构完整，产率高，纯度高。[30c] EMAL产率为66.2%，生物量组成分析表明，总木质素含量为86.9%(表1)，分子量(Mw)为8953 g mol-1(图2和表S2)。这些结果表明，EMAL具有较高的纯度，可以作为天然生物质木质素，是研究催化裂解基础的很好的代表性木质素。总酚羟基和beta;- O-4键的比例分别为0.8 mmol G -1(表1)和64(表2，图5a)， S/G比为2.0(表2和图S2a).%

治疗的桉树EMAL 10 wt %的180°C和钯碳催化剂3 MPa的H2在甲醇4 h高压釜,一个棕色的可溶性油产品,对应83 wt %的木质素,提取后获得了以结构(表2,输入1)。由此产生的木质素油性产品凝胶渗透色谱仪(GPC)显示显著降低分子量(Mw 515 g mol-1)相对于初始EMAL样本(8953 g mol-1 Mw)(图2)。采用气相色谱和气相色谱-质谱联用技术，与真实样品比较，对可溶性组分中木质素单体进行了鉴定和定量分析。从这个解聚过程中回收的酚类化合物的总质量百分比为44.1%，详细的单体分布如图2和表S10所示。与之前的报道相一致,Pd / C 催化氢解作用EMAL收益率主要4-n-propanol愈创木酚(G1, 9.6 wt %)和4-n-propanol syringol (S1, 28.1 wt %),它们的组合构成76%的单体比例(表2)。syringy和guaiacyl-derived单体的酚类化合物被发现的年代:G的比例2.5:1,略高于EMAL(2.0: 1)检测到2 d HSQC NMR(图S2a)。在N2 (1 atm)的环境压力下进行反应，木质素油产物(57 wt%)和酚类单体(10.7 wt%)均显著减少，但分子量(1571 g mol-1)更高(Tales S4和S5，图S3)。这一低产量的芳香酚可以归因于木质素在没有附加H2的情况下的催化转移氢水解，甲醇作为h供体源，这与之前的报道在Pd/C催化体系下很好地一致。[25c, 38]以上结果表明，H2辅助Pd/C催化剂有利于提高C - O的选择性裂解速率，从而加速裂解-氢解过程。[39]进一步的研究表明，在H2压力范围内，3 MPa足以使酚醛单体达到产率平台。

图2。(a)桉木碎裂木质素单体的气相色谱和峰鉴别。(b)桉木桉木醛Pd/ c催化桉木桉木醛加氢反应得到的木质素油产物、木质素二聚体、木质素单体G1和G2的GPC色谱图。反应条件:桉木EMAL (50 mg)， Pd/C (5 mg，干重)，甲醇(10 mL)， H2 (3 MPa)， 180℃，4 h(见表2，表1)。

图3。不同温度的影响(a)、(b),和溶剂的催化氢解作用桉树EMAL Pd / C (C)。反应条件(一):桉树EMAL(50毫克),Pd / C(5毫克,干体重),甲醇(10毫升),H2 (3 MPa), 4 h。(b)的反应条件:桉树EMAL(50毫克),Pd / C(5毫克,干体重),甲醇(10毫升),H2 (3 MPa), 180°C。(c)反应条件:桉木EMAL (50 mg)， Pd/ c (5 mg，干重)，H2 (3 MPa)， 180℃，4 h。

为了更好地了解EMAL的结构变化，我们采集了EMAL和木质素油产物的二维HSQC NMR谱图，如图5a和6a所示。Pd/C处理后，木质素的主要亚结构如beta;-芳基醚(beta;- o -4, A)、苯基香瓜兰(beta;-5,B)和树脂醇(beta;-beta;，C)的交叉信号消失，表明桉树桉木醛中几乎所有的主键都在此反应条件下通过C - o键裂解而解离。在侧链区域，丙醇部分有新的优势峰(31.1/2.51、34.4/1.70和60.6/3.43 ppm)，符合GC-MS分析结果。愈创木酰基(G)和丁香酰基(S)的交叉信号分别为110.7/6.92 (G2)、114.5/6.68 (G5)、119.0/6.67 (G6)和103.7/6.65 ppm (S2,6)。图S2和S8中S/G比略有下降，说明催化氢解反应发生了脱甲氧基化。

实验考察了反应温度和反应时间对EMAL氢解的影响(图3)。在140℃的较低反应温度下，以G1和S1为主要酚类单体的木质素油为主要酚类单体，选择性为77%(图3a和表S6)。在180℃下，单体酚的产率最高(44.1%)，生成的木质素油产物分子量为515 g mol-1。当反应温度升高到260℃时，木质素衍生物的缩合率下降(23.7% wt%)，这可能是由于反应条件苛刻导致木质素衍生物缩合严重。在不同的反应时间也显示出类似的抛物线趋势(图3b和表S7)。在反应时间较短的情况下，氢解的酚类单体产率较低(0.5 h, 28.8 wt%)，而反应时间为4 h (44.1% wt%)。反应时间延长至6 h，单体收率下降(38.8% wt%)。结果与我们以前的报告一致。[16i, 16j, 25b, 29c, 30c]

接下来，在Pd/ c催化桉木桉木胶的氢解过程中测试了一系列的溶剂。图3c为在甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃和二恶烷的溶剂中，180℃反应4 h后木质素单体的产率。结果表明，醇类溶剂与四氢呋喃和二恶烷在单体产率和分子量上有较好的比较，特别是以甲醇作为反应溶剂时。同时，木质素油产物中各单体对4-正丙醇愈创木酚/丁香酚(G1/S1)均有较高的选择性。为了更好地理解溶剂对木质素碎裂-氢解过程的影响，我们绘制了木质素单体产率与溶剂极性(Z)的关系图(图4)[16g, 40]。结果表明，极性越强的溶剂越容易通过C-O键的选择性还原裂解使木质素大分子发生裂解，单体收率越高。例如，在溶剂极性(Z)较高的甲醇中反应，酚类单体化合物的产率(44.1%)高于乙醚(37.9%)和伊普罗(36.5 wt%)。用二恶烷代替甲醇，总酚类单体的产率相对较低，为24.5%。这与以前的发现相吻合。(16 g, 30 b)

图4。反应条件:桉木EMAL (50 mg)， Pd/C (5 mg，干重)，溶剂(10 mL)， H2 (3 MPa)， 180℃，4 h。

图5。桉木素二维HSQC NMR谱的脂族区(delta;C/delta;H 45-60/2.8-5.2 ppm):(a) EMAL;(b)厘米/秒;(c)平均水平面;(d)终点;DL (e);(f) KL.信号分配见表S11。

各种木质素样品的催化氢解：受实验结果的鼓舞，我们相信这种Pd/C催化体系可以作为一种有效的方法来催化各种具有beta;- O-4键的木质素样品的转化(表2，表2 - 6)。结果汇总在表2和表S10中，催化氢解前后的HSQC NMR谱图分别如图5和图6所示。与Eucalyptus EMAL的情况类似，两个天然木质素样品(CEL和MWL)的beta;-O-4键发生了明显的裂解(图5b和5c;以及图6b和6c)。这两种木质素样品也兼容当前催化系统,家具木质素油性产品小平均分子量(594和752 g mol-1)和高收益率的单体的化合物(36.8 wt % 30.0 wt %)(表2,条目2和3)。在DL和生物单体产量的重要滴观察(18.6 wt % 17.5 wt %),而平均分子量仍然低(877年和867年g mol-1)(表2,当用Pd/C催化剂处理KL时，用GPC测定其分子量(725 g mol-1)明显下降。通过催化反应前的二维HSQC NMR检测，虽然木质素样品中的醚键已经被裂解(图5f)，但仅检测到4.2 wt%的单体酚，这与之前以KL为原料的贵金属基催化剂的报道一致。单体产量显著低的原因是在更恶劣的条件下，生物质预处理和木质素分离过程中存在缩合和络合酚醛结构和难以对付的单位间C-C键。

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